Zolfo

iso	NA	TD	DM	DE	DP
³²S	95,02%	È stabile con 16 neutroni
³³S	0,75%	È stabile con 17 neutroni
³⁴S	4,21%	È stabile con 18 neutroni
³⁵S	sintetico	87,32 giorni	β⁻	0,167	³⁵Cl
³⁶S	0,02%	È stabile con 20 neutroni

iso: isotopo
NA: abbondanza in natura
TD: tempo di dimezzamento
DM: modalità di decadimento
DE: energia di decadimento in MeV
DP: prodotto del decadimento

Lo zolfo (o solfo) è un elemento chimico della tavola periodica degli elementi con simbolo S (dal latino sulfur) e numero atomico 16. È un non metallo inodore^[1], insapore, molto abbondante. La sua forma più nota e comune è quella cristallina di colore giallo intenso. È presente sotto forma di solfuri e solfati in molti minerali e si ritrova spesso puro nelle regioni con vulcani attivi.

È un elemento essenziale per tutti gli esseri viventi, dove è presente in due amminoacidi, la cisteina e la metionina, e di conseguenza in molte proteine. In campo industriale si usa soprattutto per ricavarne fertilizzanti, ma anche per polvere da sparo, lassativi, insetticidi e fungicidi. Inoltre lo zolfo – in buona parte ricavato come scoria di raffinazione degli idrocarburi – si trova in alcuni disinfettanti, trova largo impiego nell'agricoltura (dove è impiegato per le sue proprietà fungicide, ad esempio per combattere fitopatologie come l'oidio), è presente nella testa dei fiammiferi e nell'ebanite.

Le grandi quantità di carbone bruciate dall'industria e dalle centrali elettriche immettono ogni giorno nell'atmosfera molto biossido di zolfo, che reagisce con l'ossigeno e il vapore acqueo nell'aria per formare acido solforico. Questo acido forte ricade a terra con le precipitazioni dando luogo alle famose piogge acide che acidificano i terreni e le risorse idriche causando gravi danni all'ambiente naturale di molte regioni industrializzate.

Cenni storici[modifica | modifica wikitesto]

Lo stesso argomento in dettaglio: Zolfo (alchimia).

Lo zolfo (sanscrito, sulvere; Latino sulphur) era già noto agli antichi, e viene citato nella storia biblica della genesi. La traduzione inglese si riferisce allo zolfo come "brimstone", pietra dell'orlo, perché si trova facilmente sul bordo dei crateri di vulcani. Altre fonti fanno derivare il termine zolfo dall'arabo sufra, che vuol dire giallo. Omero menzionò lo zolfo nel IX secolo a.C. e nel 424 a.C. una tribù di razziatori distrusse le mura di una città bruciando una miscela di zolfo, carbone e catrame sotto di essa. Gli antichi usavano questo elemento come medicina, come facciamo ancora noi oggi.

Nel XII secolo i Cinesi inventarono la polvere da sparo che è una miscela di nitrato di potassio (K N O₃), carbone e zolfo. I primi alchimisti diedero allo zolfo il suo simbolo alchemico, un triangolo sopra una croce; attraverso i loro esperimenti scoprirono che il mercurio poteva combinarsi con lo zolfo. Verso la fine del decennio 1770 Antoine Lavoisier convinse definitivamente la comunità scientifica che lo zolfo era un elemento e non un composto.
L'estrazione dello zolfo iniziò in Sicilia a partire dagli inizi del XVII secolo e si sviluppò rapidamente fino a raggiungere nel 1820 la quota di 378 000 tonnellate, pari ai ⁴⁄₅ della produzione mondiale.^[2] Con lo sviluppo della produzione industriale si arrivò al punto che nel 1834 un censimento stimava oltre 200 miniere in attività^[3] il cui prodotto veniva spedito via mare in tutta Europa e perfino negli Stati Uniti d'America.

Nel 1867 vennero scoperti vasti giacimenti sotterranei di zolfo in Louisiana e nel Texas; ma essendo lo strato di terreno superficiale formato da sabbie mobili lo sfruttamento minerario tradizionale non era possibile. Perciò venne ideato per sfruttarli un procedimento del tutto nuovo, il processo Frasch che permetteva l'estrazione del minerale dagli strati profondi mediante l'iniezione di acqua surriscaldata nel sottosuolo. Con questo metodo dal rendimento elevato lo zolfo americano divenne più competitivo conquistando presto i mercati mondiali.

Caratteristiche chimico-fisiche[modifica | modifica wikitesto]

Lo zolfo fuso dà un liquido rosso che diventa più giallo con il raffreddamento. Quando brucia, sviluppa una fiamma blu e un gas tossico che restringe temporaneamente la trachea.

Lo zolfo è di color giallo pallido, morbido, leggero, e ha un odore caratteristico quando si lega con l'idrogeno (odore di uova marce: è bene far notare che questo non è l'odore dello zolfo, che è inodore, ma solo del suo composto solfuro d'idrogeno, H₂S). Brucia con fiamma bluastra che emette un odore caratteristico e soffocante, dovuto al biossido di zolfo (SO₂) che si forma come prodotto di combustione. Lo zolfo è insolubile in acqua, ma è solubile in disolfuro di carbonio. Gli stati di ossidazione o valenze più comuni dello zolfo sono −2, +2, +4 e +6.

Forme allotropiche[modifica | modifica wikitesto]

Esistono molte forme allotropiche dello zolfo (più di 30^[4]).

Lo zolfo gassoso è tipicamente costituito da una molecola biatomica: tale forma allotropica viene detta dizolfo (S₂). Lo zolfo gassoso può anche esistere sotto forma di molecola triatomica: tale forma allotropica è detta trizolfo (S₃) e presenta una struttura molecolare simile all'ozono (O₃).

Gli atomi dello zolfo cristallino sono in genere riuniti in anelli di 8 atomi; tale struttura è detta cicloottazolfo (S₈) e può assumere i seguenti polimorfi^[5]:

zolfo α (o zolfo ortorombico o zolfo rombico): sotto tale forma lo zolfo mostra il suo caratteristico colore giallo, è opaco e fragile; questa forma si può preparare per cristallizzazione da una soluzione di zolfo in disolfuro di carbonio (CS₂); è stabile al di sotto dei 96 °C;
zolfo β (o zolfo monoclino): i cristalli sono a forma di ago, cerosi e fragili, sempre di colore giallo; lo zolfo monoclino si può preparare per cristallizzazione da zolfo fuso, ed è stabile fra 96 °C e 119 °C;
zolfo γ: riscontrabile in natura nella rosickýite (un minerale raro).

Lo zolfo amorfo non contiene cristalli; in questo stato lo zolfo è duro, scuro ed elastico; questo stato si ottiene per rapido raffreddamento dello zolfo fuso ed è instabile, trasformandosi lentamente in zolfo rombico; la cristallografia a raggi X mostra che tale forma amorfa potrebbe avere forma elicoidale con 8 atomi per anello; anche lo zolfo colloidale e i fiori di zolfo sono forme amorfe che cristallizzano lentamente, sebbene queste due forme consistano di miscele di cristalli rombici e zolfo amorfo.

Analisi di laboratorio tramite HPLC hanno rivelato che lo zolfo naturale contiene principalmente cicloottazolfo (S₈), assieme ad una piccola percentuale di cicloeptazolfo (S₇) e una percentuale ancora più bassa di cicloesazolfo (S₆).^[6]

Sono state inoltre create in laboratorio le forme allotropiche S₁₂ e S₁₈.^[7]^[8]

Trizolfo (S₃)
Cicloesazolfo (S₆)
Cicloottazolfo (S₈)
Ciclododecazolfo (S₁₂)

Diagramma di fase dello zolfo, indicante le zone di stabilità di alcuni stati di aggregazione dello zolfo.

Isotopi[modifica | modifica wikitesto]

Lo zolfo ha 18 isotopi, quattro dei quali stabili: ³²S (95,02%), ³³S (0,75%), ³⁴S (4,21%), e ³⁶S (0,02%). Tranne il ³⁵S, gli isotopi radioattivi dello zolfo sono tutti a emivita breve. Lo zolfo-35 si forma dall'impatto dei raggi cosmici nell'alta atmosfera con atomi di argon-40 ed ha una emivita di 87 giorni.

Quando i minerali a base di solfuro precipitano, il ripartirsi degli isotopi tra le fasi liquida e solida può provocare lievi variazioni nel tenore di S-34 di minerali aventi origine simile; queste variazioni possono dare un'indicazione della temperatura cui è avvenuta la precipitazione. Le differenze nel contenuto di ¹³C e ³⁴S di carbonati e solfuri permettono di risalire al pH ed alla fugacità dell'ossigeno del fluido da cui si è formato il minerale.

Nella maggior parte degli ecosistemi forestali il solfato proviene principalmente dall'atmosfera, cui si somma quello del dilavamento dei minerali. La composizione isotopica dello zolfo permette di risalirne alle fonti, naturali o artificiali. Zolfo arricchito di un particolare isotopo viene usato come tracciante in studi idrologici. Anche una differenza nelle abbondanze naturali può essere a volte sufficiente per studi del genere.

Disponibilità[modifica | modifica wikitesto]

Un raccoglitore di zolfo a Kawah Ijen, in Indonesia.

Per la maggior parte, lo zolfo è diffuso in natura legato ad altri elementi nei solfuri (ad esempio, la pirite è un solfuro di ferro) e nei solfati (ad esempio, gesso ed alabastro sono solfati di calcio). Si trova allo stato nativo nelle vicinanze di sorgenti calde e di vulcani (da cui l'arcaico nome inglese brimstone, dove brim è l'orlo del vulcano).

Oltre alla pirite, tra i minerali contenenti zolfo si annoverano il solfuro di mercurio(II) o cinabro, il solfuro di piombo(II) o galena, il solfuro di zinco e ferro(II) o sfalerite ed il solfuro di antimonio(III), detto antimonite o stibnite.

In piccole quantità può essere trovato anche nel carbone e nel petrolio, dalla cui combustione viene trasformato in biossido di zolfo la quale, in presenza dell'ossigeno e dell'umidità dell'aria si trasforma in acido solforico e rende acida la pioggia. Lo zolfo viene inoltre eliminato dai carburanti perché diminuisce l'attività delle marmitte catalitiche.

Lo zolfo estratto dai combustibili fossili rappresenta una buona parte della produzione totale di zolfo; ad esso si aggiunge anche quello estratto dalle miniere. Il processo adottato per estrarlo è detto processo Frasch e consiste nel pompare nel giacimento di zolfo una miscela di aria compressa e vapore acqueo surriscaldato. Il vapore fonde lo zolfo, che viene spinto in superficie dalla pressione dell'aria.

Attraverso il suo principale composto, l'acido solforico, lo zolfo è uno degli elementi più importanti per l'utilizzo come materia prima per l'industria; di capitale importanza per praticamente ogni settore dell'industria chimica. La produzione di acido solforico è il principale utilizzo dello zolfo ed il consumo di acido solforico è spesso considerato un indice della misura del grado di industrializzazione di uno Stato.

Il caratteristico colore della superficie di Io, una luna di Giove è dovuto alla presenza di diverse forme di zolfo, sia liquide che solide che gassose. Si ipotizza che anche un'area scura vicino al cratere lunare Aristarco possa essere un deposito di zolfo. Lo zolfo è stato trovato anche in numerosi tipi di meteoriti.

Applicazioni[modifica | modifica wikitesto]

Lo zolfo si usa in molti processi industriali, di cui il più importante è la produzione di acido solforico (H₂SO₄) per batterie e detergenti; anche per la produzione di acido solforoso (H₂SO₃); altri sono la produzione di polvere da sparo e la vulcanizzazione della gomma. Si usa anche come fungicida e nella manifattura di fertilizzante fosfatico. I solfiti vengono usati per sbiancare la carta e come conservanti nella frutta secca; altri usi sono nelle teste dei fiammiferi e nei fuochi d'artificio; il tiosolfato di sodio o di ammonio si usa in fotografia come fissante per pellicole o stampe fotografiche. La cosiddetta "magnesia", un solfato idrato di magnesio, si usa come lassativo, come esfoliante o nel giardinaggio come concime specifico per suoli carenti di magnesio. Un'applicazione curiosa è quella dei candelotti di zolfo nella medicina popolare ligure per trovare il punto in cui la schiena è tesa o tirata.

Lo zolfo è spesso associato al vulcanismo in particolare alle fumarole ed alle solfatare.

Lo zolfo può creare dei sali come il solfato di rame(II) (CuSO₄), utilizzato in agricoltura e che può ossidare qualche elemento riducente come ferro (Fe) e zinco (Zn) oppure può essere riscaldato con il solfato di rame ottenendo il solfuro di rame(II) (CuS).

Funzione biologica[modifica | modifica wikitesto]

I due amminoacidi essenziali proteinogenici cisteina e metionina, nonché gli amminoacidi omocisteina e taurina contengono zolfo, come anche alcuni enzimi molto comuni; questo rende lo zolfo un elemento indispensabile alla vita di qualsiasi cellula. I ponti disolfuro fra polipeptidi sono estremamente importanti per l'assemblaggio e la struttura delle proteine. Alcune forme di batteri usano il solfuro di idrogeno (o acido solfidrico in soluzione acquosa, H₂S) al posto dell'acqua come donatore di elettroni in un primitivo processo fotosintetico.

Lo zolfo è assorbito dalle piante sotto forma di ione solfato. Lo zolfo inorganico forma degli aggregati ferro-zolfo, e sempre dello zolfo è il legame-ponte sito Cu_A della citocromo c ossidasi.

Composti dello zolfo[modifica | modifica wikitesto]

Tra i composti dello zolfo si annoverano:

anidridi
- l'anidride solforosa (SO₂)
- l'anidride solforica (SO₃);
acidi
- l'acido forte acido solforico (H₂SO₄)= SO₃ + H₂O.
- l'acido debole acido solforoso (H₂SO₃)= SO₂ + H₂O. Un altro composto derivato dal biossido di zolfo è lo ione pirosolfito (S₂O2−5).
- il gas solfuro d'idrogeno (H₂S). In soluzione acquosa l'acido debole acido solfidrico.
- Gli acidi politionici, (H₂S_nO₆), dove n può andare da 3 a 80.
- L'acido solforico reagisce con SO₃ in rapporto equimolare per formare acido pirosolforico.
- Gli acidi perossimonosolforico e l'acido perossodisolforico, ottenuti rispettivamente dall'azione di SO₃ e di H₂SO₄ su H₂O₂ concentrato.
- acidi solfonici e acidi solfinici: vengono denominati come derivati degli idrocarburi aggiungendo i suffissi -solfonico o solfinico. Essendo formalmente derivati di acidi carbossilici formano derivati simili.
solfossidi e solfoni, caratterizzati rispettivamente da uno o due atomi di ossigeno legati con un legame doppio ad un atomo di zolfo.
sali, come i solfuri (o tioeteri), i solfati, i solfiti e i tiosolfati. In caso di solfuri simmetrici si premette il prefisso di- (disolfuri). Alcuni esempi sono il solfuro di ferro (FeS), il solfito di sodio (Na₂SO₃), il solfato di calcio (CaSO₄, ovvero il gesso) e il solfato di magnesio (MgSO₄, noto anche come "sale inglese");
- ditionito di sodio, Na₂S₂O₄, un potente agente riducente.
- I tiosolfati (S₂O2−3). Sono usati come fissativi fotografici e come agenti riducenti, e si sta studiando l'uso del tiosolfato di ammonio nell'estrazione mineraria dell'oro al posto del cianuro.^[9]
- I solfati, i sali dell'acido solforico. La magnesia è solfato di magnesio.
- Gli idrogenosolfati, i sali acidi dell'acido solforico.
- I solfuri sono composti semplici dello zolfo con alcuni altri elementi chimici.
- Gli idrogenosolfuri, i sali acidi dell'acido debole solfuro d'idrogeno.
- sali di solfonio: sono composti che contengono cationi in cui tre gruppi idrocarburici sono legati allo zolfo (S). Nei sali di solfonio la neutralità elettrica deve essere rispettata e pertanto il catione solfonio è associato ad un anione ma non per legame covalente. Le proprietà dei sali di solfonio sono le stesse tipiche dei sali inorganici.

Disciolto in acqua lo zolfo dà un pH = 4,5 (K₁: 9,6×10⁻⁸) e reagisce con i metalli formando una serie di idrogenosolfuri e solfuri. Tali solfuri sono spesso estremamente poco solubili in acqua e si trovano spesso in natura, in particolare il solfuro di ferro, che costituisce la pirite (che presenta proprietà di semiconduttore^[10]), un minerale color giallo dorato detto oro degli sciocchi.

Il tetranitruro di tetrazolfo S₄N₄.
Composti dell'acido ditionico (H₂S₂O₆)
Le tiocianine sono composti contenenti lo ione tiocianato, SCN⁻
Il gas tiocianogeno, (SCN)₂.
Un tioetere è una molecola con la forma R-S-R', dove R e R' sono gruppi organici. Sono l'equivalente solforico degli eteri.
I tioli (anche detti mercaptani o tioalcoli) sono composti che presentano il gruppo funzionale -SH. I mercaptani bollono a temperature più basse degli alcoli corrispondenti, ed hanno odori sgradevoli.
Uno ione tiolato è una molecola con un gruppo funzionale R-S^-. Sono gli equivalenti solforici degli ioni alcossido.

Molti composti dello zolfo sono analoghi ai composti dell'ossigeno, con i quali hanno una nomenclatura simile; ad esempio:

Composti dello zolfo	Gruppo funzionale	Composti dell'ossigeno	Gruppo funzionale
tioalcoli (o tioli o mercaptani)	-SH	alcoli	-OH
tioeteri (o solfuri)	-S-	eteri	-O-
acidi solfinici	SOOH	acidi carbossilici	COOH

I legami zolfo-ossigeno possono essere formulati come legami doppi, in modo che il guscio esterno dello zolfo viene ad avere 10 o 12 elettroni.

Molti degli odori sgradevoli di tutta la chimica organica sono originati da composti contenenti zolfo, come il solfuro d'idrogeno acquoso, con il suo odore caratteristico di uova marce.

La galena, un minerale di solfuro di piombo, fu il primo semiconduttore mai scoperto, e fu usato come rettificatore di segnale nei primissimi apparecchi radio (radio a galena). Il nitruro di zolfo polimerizzato ha proprietà metalliche anche se non contiene atomi di metallo, e inoltre possiede proprietà ottiche ed elettriche del tutto insolite.

Alcune proteine contengono il gruppo solfidrilico (-SH) e legami S-S, mentre la penicillina contiene un gruppo tietereo. Anche l'aroma pungente della cipolla è dovuto ad alcuni solfuri. Gli acidi solfonici sono acidi forti, comparabili all'acido solforico. Questa proprietà unita alla loro alta solubilità li rende molto utili come catalizzatori acidi in reazioni organiche. Anche molti coloranti e molti detergenti sono acidi solfonici o loro sali.

Precauzioni[modifica | modifica wikitesto]

Molti composti dello zolfo sono tossici o corrosivi. Il solfuro di carbonio, l'acido solforico, l'acido solfidrico e il biossido di zolfo vanno maneggiati con particolare cura.

Benché il biossido di zolfo sia sufficientemente innocuo da poter essere usata in piccole quantità come additivo alimentare, in concentrazioni sufficientemente elevate in atmosfera reagisce con l'umidità a dare acido solforoso che, se respirato, provoca emorragie nelle vie respiratorie con rischio di soffocamento.

Il solfuro d'idrogeno è molto tossico: a piccole concentrazioni (nell'ordine di poche ppm) ha un caratteristico sgradevole odore di uova marce, mentre l'esposizione a quantità relativamente elevate ha la proprietà di ottundere rapidamente il senso dell'olfatto, rendendo le potenziali vittime inconsapevoli della sua presenza.

Citazioni letterarie[modifica | modifica wikitesto]

Allo zolfo è dedicato uno dei racconti de "Il sistema periodico" di Primo Levi.

Note[modifica | modifica wikitesto]

^ l'odore sulfureo è infatti caratteristico di diversi suoi composti, ma non dello zolfo elementare, vedi Arnaldo Pini, Pianeta Zolfo, Edinat, 13 febbraio 2014. URL consultato il 23 gennaio 2015.
^ Seguendo la via delle zolfare, su guidasicilia.it.
^ Storia della provincia di Caltanissetta
^ Ralf Steudel e Bodo Eckert, Solid Sulfur Allotropes Sulfur Allotropes, in Topics in Current Chemistry, vol. 230, 2003, pp. 1–80, DOI:10.1007/b12110.
^ Peter William Atkins, Tina Overton, Jonathan Rourke, Mark Weller, Fraser Armstrong, Chimica Inorganica, Bologna, Zanichelli, 2012, p. 422, ISBN 978-88-08-05809-6.
^ Fred N. Tebbe, E. Wasserman, William G. Peet, Arturs Vatvars e Alan C. Hayman, Composition of Elemental Sulfur in Solution: Equilibrium of S₆, S₇, and S₈ at Ambient Temperatures, in Journal of the American Chemical Society, vol. 104, n. 18, 1982, pp. 4971–4972, DOI:10.1021/ja00382a050.
^ Beat Meyer, Solid Allotropes of Sulfur, in Chemical Reviews, vol. 64, n. 4, 1964, pp. 429–451, DOI:10.1021/cr60230a004.
^ Beat Meyer, Elemental sulfur, in Chemical Reviews, vol. 76, n. 3, 1976, pp. 367–388, DOI:10.1021/cr60301a003.
^ (EN) Leaching of Gold, su doccopper.tripod.com.
^ earthlink.net, su home.earthlink.net. URL consultato il 24 dicembre 2004 (archiviato dall'url originale il 20 dicembre 2004).

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

Francesco Borgese, Gli elementi della tavola periodica. Rinvenimento, proprietà, usi. Prontuario chimico, fisico, geologico, Roma, CISU, 1993, ISBN 88-7975-077-1.
R. Barbucci, A. Sabatini, P. Dapporto, Tavola periodica e proprietà degli elementi, Firenze, Edizioni V. Morelli, 1998 (archiviato dall'url originale il 22 ottobre 2010).

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Altri progetti[modifica | modifica wikitesto]

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Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

Zolfo, su Treccani.it – Enciclopedie on line, Istituto dell'Enciclopedia Italiana.
(EN) Zolfo, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
(EN, FR) Zolfo, su Enciclopedia canadese.
Lo zolfo e le sue specie chimiche, su venus.unive.it.
(EN) Sulfur, Los Alamos National Laboratory.
(EN) Sulfur, su WebElements.com.
(EN) Sulfur, su EnvironmentalChemistry.com.

Controllo di autorità	Thesaurus BNCF 16105 · LCCN (EN) sh85130365 · GND (DE) 4180380-2 · BNF (FR) cb11947003d (data) · BNE (ES) XX534797 (data) · NDL (EN, JA) 00564201

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia

[1] 'odore sulfureo è infatti caratteristico di diversi suoi composti, ma non dello zolfo elementare, vedi Arnaldo Pini, Pianeta Zolfo, Edinat, 13 febbraio 2014. URL consultato il 23 gennaio 2015.

[2] Seguendo la via delle zolfare, su guidasicilia.it.

[3] Storia della provincia di Caltanissetta

[4] Ralf Steudel e Bodo Eckert, Solid Sulfur Allotropes Sulfur Allotropes, in Topics in Current Chemistry, vol. 230, 2003, pp. 1–80, DOI:10.1007/b12110.

[5] Peter William Atkins, Tina Overton, Jonathan Rourke, Mark Weller, Fraser Armstrong, Chimica Inorganica, Bologna, Zanichelli, 2012, p. 422, ISBN 978-88-08-05809-6.

[6] Fred N. Tebbe, E. Wasserman, William G. Peet, Arturs Vatvars e Alan C. Hayman, Composition of Elemental Sulfur in Solution: Equilibrium of S₆, S₇, and S₈ at Ambient Temperatures, in Journal of the American Chemical Society, vol. 104, n. 18, 1982, pp. 4971–4972, DOI:10.1021/ja00382a050.

[7] Beat Meyer, Solid Allotropes of Sulfur, in Chemical Reviews, vol. 64, n. 4, 1964, pp. 429–451, DOI:10.1021/cr60230a004.

[8] Beat Meyer, Elemental sulfur, in Chemical Reviews, vol. 76, n. 3, 1976, pp. 367–388, DOI:10.1021/cr60301a003.

[9] (EN) Leaching of Gold, su doccopper.tripod.com.

[10] rthlink.net, su home.earthlink.net. URL consultato il 24 dicembre 2004 (archiviato dall'url originale il 20 dicembre 2004).

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